合理设计环境友好、高活性高选择性的新型催化剂的关键在于充分认识反应活性位点的结构与反应性的关系。由于实际催化体系的复杂性，常规的表征手段还难以从分子水平上对其进行研究。而团簇作为活性位点的理想模型，可以通过实验测定其活性并结合理论描述结构的方法从分子水平上认识活性物种结构与反应性的关系。本工作主要是利用团簇模型对一些典型反应的活性位点和反应机理进行研究，可以为相关的凝聚相催化体系提供重要信息，也为合理设计催化剂提供重要线索。本论文具体研究内容如下： 1． 氧化物团簇担载的单个贵金属原子催化氧化CO的研究。 贵金属单原子催化剂不仅可以提高贵金属的利用效率，还可以提高催化活性和选择性，因而成为近年来的一个研究热点。用团簇手段来研究贵金属单原子催化剂可以从分子水平上认识其活性位点结构及其催化反应机理，对于合理设计高效的催化剂具有重要指导意义。我们利用激光溅射团簇源?四极质量分析器?线型离子阱?反射式飞行时间质谱联用装置研究了担载了单个Au原子的氧化铝团簇体系AuAl3O3?5+与CO、O2以及CO/O2混合气的反应。实验中观察到AuAl3O5+可以连续氧化两个CO产生AuAl3O4+ 和AuAl3O3+，而产生的AuAl3O3+可以与O2反应重新生成AuAl3O5+。在AuAl316O3+与同位素标记的混合气(CO/18O2)的反应中，同位素标记的AuAl318O3?5+的生成进一步证实了以O2为氧化剂催化氧化CO循环的存在。密度泛函理论分析表明反应过程中Au?Al化学键的形成和断裂导致的电子存储和释放驱动了催化反应的循环。该工作首次报道了担载单个贵金属原子的氧化物团簇催化剂以O2为氧化剂催化氧化CO的反应，为从分子层次上认识贵金属单原子催化过程提供了重要依据。 2． 原子簇活化甲烷C?H键的研究：从有氧到无氧。 甲烷作为天然气的主要成分，是重要的能源及化工原料之一。但由于甲烷的超常稳定性，为了解决目前甲烷活化在高温下进行带来的高能耗和选择性差的问题，寻找并认识低温活化甲烷的物种的结构与反应性的关系对于合理设计温和高效催化剂具有重要意义。 (1) 氧自由基(O–?)被认为是氧化物表面活化甲烷的重要物种(O–? + CH4 → OH– + CH3?)，同时也被证实是氧化物团簇与甲烷反应中的关键活性位点，普遍存在于满足“氧缺陷指数”为1的氧化物团簇中，但是对于其活性调控的认识还不足。我们采用激光溅射团簇源?流动反应管?反射式飞行时间质谱联用装置研究了钒钇掺杂的氧化物团簇阳离子V4?nYnO10?n+ (n = 0-3)与甲烷的反应活性。实验观察到V4?nYnO10?n+ (n = 0-2)可以与甲烷发生氢原子摄取反应产生甲基自由基(V4?nYnO10?n+ + CH4 → V4?nYnO10?nH+ + CH3)，但是团簇与甲烷的反应活性随着n的增加而下降。密度泛函理论研究表明这些团簇都含有氧自由基。通过对氧自由基周围的局部电荷进行定义，我们发现Y原子的掺入导致团簇电荷重新分布，氧自由基周围的局部电荷下降导致了团簇反应活性减弱。该工作表明掺杂可以改变局部电荷而影响团簇反应活性，对于合理设计新型催化剂提供了重要线索。 (2) 无氧条件下甲烷的直接转化可以避免有氧环境中产物过度氧化所造成的选择性差的问题，因而具有较高的选择性，也因此引起了研究人员的高度关注。碳化物物种被认为是甲烷无氧芳构化过程中的关键活性物种。我们利用激光溅射团簇源?四极质量分析器?六极碰撞池?反射式飞行时间质谱联用装置研究了碳化钼双原子阳离子MoC+与CH4的反应活性。实验上观察到产物Mo+和MoC2H2+的产生，表明乙烯消除通道(MoC+ + CH4 → Mo+ + C2H4)和脱氢通道(MoC+ + CH4 → MoC2H2+ + H2)的存在。密度泛函理论计算表明MoC+与CH4的反应在C?C耦合和氢原子转移过程中都经历了自旋交叉过程。自然成键轨道分析表明MoC+中的碳原子对于甲烷活化具有关键作用，甲烷C?H活化过程中碳原子发生了sp3杂化，稳定了反应中间体，降低了反应能垒。该研究不仅为碳化钼物种可以作为甲烷无氧芳构化反应过程中的活性物种提供了分子层次上的有力证据，也提供了无氧条件下甲烷转化的微观反应机理。 正电荷物种的前线轨道能较低，具有较强的氧化性，易于将甲烷中的C?H键极化进而发生反应，但其在表面易得到电子失活，我们进一步研究了前线轨道能较高的负电荷体系。采用激光溅射团簇源?四极质量分析器?线型离子阱?反射式飞行时间质谱联用装置研究了碳化钼阴离子团簇MoC3?与甲烷和乙烷的反应性，实验上观察到MoC3?与甲烷反应有微弱的脱氢通道(MoC3? + CH4 → MoC3CH2? + H2)，与乙烷反应有明显的乙烯消除通道(MoC3? + C2H6 → MoC3H2? + C2H4)和脱氢通道(MoC3? + C2H6 → MoC3C2H4? + H2)。光电子成像实验结合高精度理论计算表明MoC3?具有低自旋的扇形基态结构。反应机理的研究表明MoC3?通过金属中心氧化加成的方式活化C?H键，其反应活性来自于金属中心与C3配体相互作用稳定了金属中心的活性低自旋态，从而实现了C?H键的活化。该工作首次报道了碳化物阴离子团簇可以室温活化烷烃小分子，为前过渡金属碳化物具有与贵金属相媲美的高活性提供了电子结构水平的认识。