将空气中的游离态的氮（N2）转化为化合态氮的固氮过程对于满足动植物生长需求和人类生产生活需要具有重要意义。工业固氮主要依赖于Haber-Bosch合成氨过程，该过程不仅需要在高温高压条件下进行，而且以高能耗和高二氧化碳排放为代价。相比之下，生物固氮可以在常温常压条件下利用固氮酶实现氮气的转化用于植物生长，这激发了研究者们对温和条件下的绿色固氮过程极大的研究兴趣。为了深入探索氮气还原机制，进而开发温和的合成氨过程，在过去的几十年里，人们对金属配合物与氮气的反应进行了广泛研究。在这些研究中，通常使用强的金属还原剂在外加质子源的条件下实现温和条件下的氮气还原。一种有效的替代策略是选择合适的配体与金属中心配位进而直接与氮气反应来避免强还原剂和质子源的使用。因此研究配体的种类、数量、空间分布等因素如何影响物种的反应活性与选择性，对于发现高活性物种、构建温和高效固氮反应具有重要意义。已有研究表明无论是工业固氮还是生物固氮过程，金属氢化物物种都起到了关键作用。但由于凝聚相体系结构复杂，对于认识氮气活化与还原的微观机制具有很大挑战，因此我们以由有限数目原子组成的团簇作为研究模型，分别对典型前、后过渡金属氢化物与氮气的反应进行了研究，另外，初步探索了有机配体对团簇活性的调控作用，揭示了氮气吸附与活化的微观机制，为寻找活化氮气的高活性物种和氮气的转化新机制提供研究思路。具体研究内容如下：（1）后过渡金属氢化物团簇Rh3Dn–吸附氮气中σ donation的重要性及D配体效应工业固氮和生物固氮均表明氮气在过渡金属位点上的吸附是活化N≡N三键的先决条件。根据Dewar−Chatt−Duncanson模型，金属中心在与N2成键时存在两种相互作用：N2的占据轨道电子对金属中心的空轨道的σ donation作用和金属中心的占据轨道电子对N2的空轨道的π back-donation作用。已有研究对π back-donation进行了充分的阐述，但对σ donation在氮气活化中贡献的认知还停留在理论模型层面，缺乏实验研究证据。为了揭示σ donation在N2活化中的重要作用，我们选择了电负性较大（给电子能力弱）的金属Rh为研究对象，制备了Rh3D0−3–团簇并测定了其与N2的反应性。质谱实验结合光电子能谱结构表征实验结果表明Rh3D0–3–团簇阴离子吸附N2的反应活性随着其给出电子能力变弱而提高。这与之前报道的金属团簇（Co3Dn–）越容易给出电子，其吸附N2的活性越高这一结果相反，表明Rh3Dn–/N2中金属位点与N2的作用方式与Co3Dn–/N2中以π back-donation为主不同。自然键轨道结合轨道相互作用分析结果揭示了在Rh3D0−3–吸附N2的反应中，N2的占据轨道向金属中心Rh转移电子的σ donation作用在提高团簇的反应活性中起到主导地位，而金属中心Rh向N2转移电子的π back-donation作用相对较弱。该工作首次对σ donation作用在金属中心吸附N2的相互作用中起到关键作用给出实验证据，为活性金属物种的设计提供新的研究思路。（2）前过渡金属氢化物团簇Ta2D2,4–解离氮气分子过程中D2配体的调控作用认识前、后过渡金属对氮气活化的差异对高活性物种的设计具有重要的指导意义。本工作中我们使用实验与理论结合的方法对Ta2D2,4–与N2的反应进行了对比研究。质谱实验发现，Ta2D2,4–与N2反应伴随着D2分子和D原子的脱附，这表明反应放热剧烈，N2分子极有可能是解离状态。另外，Ta2D4–团簇活化N2的反应速率相比于Ta2D2–提高了2个数量级，表明额外的D2配体对于调控金属中心的反应性起到了不可忽视的作用。通过光电子速度成像实验结合理论计算明确了Ta2D2–和Ta2D4–都可以解离N2分子。自然键轨道分析表明，相比于Ta2D2–，Ta2D4–中的D2配体的加入使Ta中心具有能够与N2的π*轨道发生强相互作用的活性轨道，更有利于金属中心向N2转移电子，促进与N2之间的π back-donation作用。该工作首次报道了团簇与N2反应中配体原子脱附的反应通道，揭示了D2配体在过渡金属解离吸附N2中的促进作用，为了解多氢化物中附加氢配体在氮气分子吸附和活化中对金属中心的电子结构调节机制提供了分子水平的认识。（3）异核金属团簇Fe2VC(C6H6)–与N2的反应研究: 有机配体C6H6的促进作用引入有机配体是提高金属团簇稳定性和反应活性的有效策略之一。深入认识有机配体对团簇反应活性的影响对于高效固氮催化剂的设计具有重要的科学意义。本文使用气相团簇实验和理论结合的方法对有机配体C6H6在Fe2VC–与N2的反应活性中的影响机制进行了探索。质谱实验中发现Fe2VC(C6H6)–与N2反应速率相比于Fe2VC–与N2的反应速率明显提升，表明Fe2VC–在C6H6配位后对N2的反应活性明显增强。光电子速度成像实验结合密度泛函理论计算表明在Fe2VC– + C6H6 → Fe2VC(C6H6)–反应中，C6H6是分子吸附状态。Fe2VC– + N2 → Fe2VCN2–的反应路径计算发现，产物中的N2是未解离状态。相比而言，Fe2VC(C6H6)– + N2 → Fe2VC(C6H6)N2–反应中，C6H6的加入降低了团簇活化N2的能垒，与质谱实验中C6H6配位后的Fe2VC–与N2反应速率提高的现象相吻合。自然键轨道分析揭示了C6H6配位后Fe吸附位点的s电子布居减少、活性占据轨道类型与N2的π反键轨道匹配程度更高，更有利于金属中心向N2的π反键轨道反馈电子，促进π back-donation作用，可有效促进N≡N键的解离。这一微观认识为设计温和高效的催化剂提供了重要的线索。